Б. Вольтер
Говорят забвение фактов рождает легенду а легенда искажает истину. Парадоксально, но факт: возрастающий поток статей по химическим колебаниям все дальше уносит нас от правды о более чем столетней истории их открытия
И устарела старина,
И старым бредит новизна.
А. Пушкин
Заговор молчания
Надо признаться сразу, мои отношения с химией в годы учебы были весьма трудными. Взаимная неприязнь находила яркие свидетельства и в классном журнале, и в зачетной книжке. Я считал химию нудной наукой и, кое-как рассчитавшись с ней на первых курсах института, надеялся, что наши дипломатические отношения порваны, и навсегда. Выбранная специальность — далекая от химии автоматика — давала мне все основания для таких мечтаний. Но судьба распорядилась иначе: пришлось не только заново изучать химию, но и пересмотреть свое отношение к ней. А виноваты в этом были химические колебания.
С первых шагов инженерной деятельности, в конце пятидесятых годов, мне довелось заняться автоматизацией химических производств. В то время на Охтинском химкомбинате в Ленинграде осваивалось производство полиэтилена при высоком давлении. Установка должна была работать непрерывно, но непрерывность наблюдалась скорее в авариях и ремонтах, чем в ее работе. Причин для этого было достаточно — высокое давление, неустойчивость реакции полимеризации, слабая изученность процесса и т. д. В результате за год работы установки было зарегистрировано более двухсот аварий с взрывами и другими неприятностями. А когда она была автоматизирована и стала работать непрерывно, проявились явно выраженные колебания температуры и другие ритмические изменения хода процесса. Для специалиста по автоматике колебания и ритмы — явление вполне нормальное, совсем не удивительное: вся наша наука — теория автоматического управления — да и практика тоже буквально пронизаны ими. Но проявление четких ритмов в химическом процессе показалось неожиданным. Преодолевая самого себя, я искал объяснение химическим ритмам в химической литературе и нигде не находил ничего утешительного. Получилось, как у Бориса Заходера: «Что мы знаем о лисе? Ничего! И то не все».
Эта забавная ситуация никак не согласовывалась с учением о колебаниях. Из теории абсолютно ясно следовало, что химическая система не могла быть каким-то исключением. Это такая же динамическая система, как и другие, и колебания для нее не могут быть чем-то запретным. Но почему столь выразительно молчат об этом учебники и монографии, химические справочники и журналы? Почему и в книгах по теории колебаний нет упоминаний о химических колебаниях? Что за заговор молчания образовался вокруг них?
Создавалось впечатление, что между научной литературой и реальностью нашего процесса существовало какое-то таинственное противоречие. Некоторые соображения об этом, с позволения сказать, парадоксе я изложил в 1963 году в популярной статье и докладе на Международном конгрессе по автоматическому управлению в Базеле. Но легче не стало. Химические колебания не давали покоя. Наконец мне крупно повезло. Во время одной из дискуссий я узнал, что Д. А. Франк-Каменецкий занимался этой проблемой. В его работах я нашел не только разрешение моего парадокса, но и теоретическое объяснение химических колебаний. Разматывая далее клубок журнальных публикаций, я все больше удивлялся тому, как много уже было сделано и как основательно все забыто. Я с головой окунулся в эту проблему и получил истинное удовольствие, обнаружив, что химические процессы поддаются строгому математическому исследованию.
Позже я провел и кое-какие историко-научные изыскания, которые считаю заслуживающими внимания читателей журнала.
Ошибка рецензента. Год 1958
В этом году в Институте химической физики АН СССР проходил семинар, посвященный химическим колебаниям. Докладчик, молодой биофизик С. Э. Шноль, рассказывая о биоритмах, развивал гипотезу, что биологическими часами управляют химические реакции. Для подтверждения этого нужны были примеры химических колебаний, и докладчик обратился к аудитории с вопросом, не может ли кто-нибудь указать такие примеры? Таких примеров никто не привел, более того, были высказаны некоторые соображения о принципиальной невозможности химических колебаний. Но спасение, как известно, всегда приходит в последний момент. Уже после закрытия семинара, когда почти все участники разошлись, к докладчику подошел молодой человек и сообщил, что его дядя изучал химические колебания пять-шесть лет назад. Так была спасена для науки знаменитая теперь реакция Белоусова.
Эта реакция по-настоящему замечательна. В стеклянной колбе реакционная смесь лимонной кислоты с броматом и другими реагентами на глазах изумленных очевидцев периодически меняет свою окраску. Ни один человек не мог спокойно пройти мимо такого зрелища, а что касается профессиональных исследователей, то для них это оказалось просто кладом, к которому потянулись даже те, кто раньше считал это в принципе невозможным. А такие скептики были. Не случайно две попытки Б. П. Белоусова опубликовать свои работы в химическом журнале оказались безрезультатными. Отзывы на его статьи были категорично отрицательными и, как теперь абсолютно ясно, столь же категорично ошибочными. Но, как писал Гете, «…нет ничего опаснее для новой истины, чем старые заблуждения».
Ошибка рецензента почти на тридцать лет задержала широкое знакомство научной общественности с интересным экспериментом. А когда научно-популярные журналы открыли свои страницы для публикаций и началась широкая пропаганда реакции Белоусова, то, как часто в таких случаях бывает, этот эксперимент превратился в сенсацию, замелькали словосочетания типа «первая колебательная реакция», «эксперимент века», «Белоусов открыл глаза химикам», и т. п. Волна восхищений и комплиментов перекинулась в серьезные научные издания и перехлестнула через край.
Никто не будет спорить, что обнаруженная Белоусовым колебательная реакция заслуженно получила международную известность, однако это далеко не первая известная реакция такого рода. До него химические колебания изучали многие исследователи, и их результаты изложены в многочисленных статьях, в нескольких книгах и диссертациях. Но все эти работы оказались в тени.
Отклоненная диссертация. Год 1947
В науке, как на войне, многое пропадает без вести — просто забывается. Это и понятно разве можно все упомнить? Нет, конечно. А вот забыть можно все. Семинар, о котором уже шла речь, интересен не столько тем, что вспомнила аудитория, сколько тем, что забыла. А забыто было не так уж мало. Сделаем еще один шаг в прошлое.
В 1947 году в том же Институте химической физики была представлена к защите диссертация на тему «К теории периодического протекания гомогенных химических реакций». Написанная И. Е. Сальниковым под научным руководством Д. А. Франк-Каменецкого, эта диссертация была серьезным вкладом в науку о химических процессах. В ней собрана обширная информация более чем вековой истории изучения химических колебаний, получены первые результаты по их теоретическому исследованию методами молодой в то время теории нелинейных колебаний, развиваемой школой академика А. А. Андронова. Диссертация и в наше, время читается с большим интересом.
Почему же на семинаре С. Э. Шноля никто не вспомнил об этой работе? Может быть, защита диссертации прошла буднично и незаметно, как часто теперь проходят многие защиты, и поэтому она забыта? Нет! Совсем не так. Защита не состоялась. Но состоялось обсуждение диссертации на семинаре в Институте химической физики в 1947 году. Обсуждение прошло настолько бурно, что не оставалось никаких шансов на успешную защиту в этом институте.
Ценность любой диссертации определяется не только ее содержанием, но и временем появления на свет. Но согласитесь, что отклонение диссертации на том основании, что она преждевременна,- абсурд. Однако именно такой абсурд и произошел с диссертацией Сальникова. Исправление этой ошибки состоялось год спустя в Горьковском университете, где Сальников успешно защитил отвергнутую столичными химиками диссертацию. Экземпляр ее до сих пор хранится в Институте химической физики, но семинар С. Э. Шноля прошел мимо этой незаурядной работы. Еще более удивителен другой факт, тоже оставшийся незамеченным на этом семинаре. В том же, 1947 году вышла в свет книга Д. А. Франк-Каменецкого «Диффузия и теплопередача в химической кинетике». Последняя глава специально посвящена химическим колебаниям. Книга, написанная автором, когда он работал в Институте химической физики, изданная в переводах во многих странах, давно стала научной классикой. Но и она осталась незамеченной семинарской аудиторией С. Э. Шноля, что, конечно, также достойно удивления. Работы Франк-Каменецкого и Сальникова по химическим автоколебаниям, изложенные в диссертации, в книге и в ряде статей, безусловно, были новаторскими для тогдашней химической науки. Но это новаторство мало кто понимал «Колебательная идеология» (термин Андронова) была чужда неколебательной обыденности химической науки и практики, и этим можно объяснить тот факт, что работы Франк-Каменецкого и Сальникова в сороковые годы были приняты в штыки, а когда состоялось вторичное открытие химических колебаний, их никто не вспомнил.
Справедливости ради следует добавить, что не все химики воспринимали химические колебания в штыки и не все химические журналы отвергали эту тематику. Работы Франк-Каменецкого и Сальникова публиковались в «Журнале физической химии», в «Успехах химии», в «Докладах АН СССР». Представления для публикации давали академики Н. Н. Семенов, В. Н. Кондратьев. Положительный отзыв на диссертацию Сальникова написал Н. М. Эмануэль.
А теперь сделаем еще один бросок в прошлое.
Теория и эксперимент. Год 1937
Каждый, кто всерьез занимается изучением химических колебаний и волн, должен иметь представление о теории подобных явлений. Одно только экспериментальное изучение химических ритмов равносильно забаве. Из всех книг по теории колебаний, а таких накопилось немало, наиболее заметна, наиболее доступна пониманию широкого круга читателей книга А. А. Андронова, А. А. Витта и С. Э. Хайкина, которая так и называется: «Теория колебаний». У нас и за рубежом ее заслуженно считают научной классикой. У книги счастливая судьба (чего нельзя сказать об авторском коллективе). После первого выхода в свет в 1937 году она переиздавалась в 1959 и 1981 годах, а также выходила в переводах в ряде зарубежных стран. Но самое замечательное состоит в том, что интерес к книге с годами не угасает, а разгорается все сильнее.
В ней разбираются и исследуются математически многие примеры колебательных систем — механических, электрических, электронных. Есть примеры из автоматики и биологии. Не ищите только в ней химических примеров. Таковых, как ни странно, в ней просто нет. Быть может, авторы книги, написанной в 1937 году, просто ничего о них не знали? Знали! А почему в книге ничего не сказали — пока пусть остается загадкой.
В 1938 году вышла в свет другая замечательная книга — Ф. М. Шемякин и П. Ф. Михалев, «Физико-химические периодические процессы». В ней содержатся многочисленные примеры колебательно-волновых явлений из биологии, геологии, минералогии, металлургии. Но главное внимание, как отмечают сами авторы, уделяется химическим периодическим реакциям. Читая книгу, приходишь к выводу, что к концу тридцатых годов по периодическим физико-химическим процессам был накоплен огромный фактический материал. Список цитируемых в книге авторов составляет около четырехсот фамилий, а библиография насчитывает 978 названий.
Итак, в конце тридцатых годов вышли в свет две замечательные книги. Одна была посвящена теории колебательных процессов, другая — в основном экспериментальным исследованиям периодических физико-химических процессов. Казалось бы, вполне естественно ожидать, что между этими двумя монографиями должна быть какая-то связь. Они могли бы хорошо дополнить и обогатить друг друга. Если к этому добавить, что все авторы этих двух книг — выпускники Московского университета и были тесно связаны с ним, то тем более странной кажется почти полная взаимная изоляция этих фундаментальных работ.
Нам необходим следующий шаг в прошлое.
Автоколебания. Год 1928
В этом году на Съезде русских физиков выступил с докладом молодой ученый, аспирант Московского университета А. А. Андронов. Доклад назывался «Предельные циклы Пуанкаре и теория колебаний» Публикация доклада занимает всего полторы страницы, но по своему значению он «перетянет» многие тома. Говорят, многие выдающиеся события в науке связываются с использованием нового языка, с появлением новых терминов и понятий. Так случилось и на этот раз.
А. А. Андронов предложил для исследования колебаний использовать математический аппарат качественной теории дифференциальных уравнений, основы которой в конце прошлого века разработал выдающийся французский физик и математик Анри Пуанкаре. Андронов увидел в учении Пуанкаре, имевшем, как тогда казалось, лишь абстрактно-математическую ценность, прикладное содержание. Он разглядел в геометрическом образе замкнутой кривой, названной предельным циклом, отображение реальных незатухающих колебаний. А. Пуанкаре в своей работе «О кривых, определяемых дифференциальными уравнениями» (1881 год) заложил основы нового качественного изучения этих важнейших для естественных наук уравнений. Заслуга А. А. Андронова состояла в том, что он привлек этот новый математический подход для изучения физических периодических колебаний.
Известно, что орлы всегда парят в гордом одиночестве, а воробьи летают стаями. Вот таким же «гордым одиночеством» предельные циклы отличаются от множества других замкнутых траекторий. Их особенность — свойство нелинейных колебаний сохранять свой период и размах, можно сказать, свою самостоятельность или независимость от внешней среды. Такие колебания, названные А. А. Андроновым «автоколебаниями», стали предметом многочисленных исследований, завершившихся созданием теории нелинейных колебаний.
В 1929 году Андронов публикует в Париже небольшую статью, в которой снова обращает внимание на возможность использования теории Пуанкаре для исследования автоколебании. Для нас эта публикация интересна еще и тем, что в ней есть ответ на вопрос о посвященности физиков в химические колебания. В качестве примеров автоколебании в ней называются колебания струны, переменных звезд цефеид, маятника Фроуда, лампового генератора, и далее: «…в химии — периодические реакции». И. Андронов ссылается на брошюру Р. К. Кремана «Периодические явления в химии» (Штутгарт, 1913 год). Этого, наверное, вполне достаточно для заключения, что Андронов был в курсе химических колебаний.
Кстати сказать, до сих пор остается загадкой, был ли в курсе работ по химическим колебаниям Б. П. Белоусов. В некоторых популярных публикациях утверждается, что он читал книгу Шемякина и Михалева, но если это так, то почему в двух его статьях нет ни малейшего намека на историю вопроса и не приводится никаких ссылок на работы других авторов? Похоже все-таки, что он ничего не знал о своих предшественниках.
«Время спасает истину»
В Эрмитаже, в зале Рубенса, есть картина его ученика Теодора ван Тюльдена, которая так и называется: «Время спасает истину». История дает нам немало примеров, когда по прошествии многих лет обнаруживалась правда, незаслуженно забытая или умышленно искаженная и даже скрытая.
Вернемся еще раз к «Теории колебания». Не многие знают, что в числе авторов первого издания книги не было имени А. А. Витта, «участвовавшего в написании книги наравне с другими авторами, но не указанного в их числе вследствие печальной ошибки» (С. Э. Хайкин). Ошибка была не просто печальной, а трагической. Когда вышла в свет эта книга, А. А. Витт был в заключении, где он погиб 26 апреля 1938 года (в ряде публикаций ошибочно указывается 1937 год). Время восстановило истину — была доказана его полная невиновность. В 1959 году во втором издании книги его имя уже стояло на обложке.
О работе крупного советского ученого появилось несколько публикаций, в частности Г. А. Бендрикова и Г. А. Сидоровой в сборнике МГУ «История и методология естественных наук». В этой замечательной статье приводится полная, как считали авторы, библиография работ Витта, опубликованных за двенадцать лет его научной деятельности, всего тридцать шесть работ. Но этот перечень оказался неполным. Есть еще три работы1, которые представляют для нас особый интерес. Все они имели название «Математическая теория периодических реакций». Эти небольшие заметки содержали математическое доказательство волновых явлений на плоской поверхности химически активной среды. Особенно интересен тот факт, что эти работы опубликованы А. А. Виттом в соавторстве с Ф. М. Шемякиным.
Таким образом, можно считать доказанным, что в тридцатых годах существовало сотрудничество физиков с химиками по вопросам химических колебаний, а авторы «Теории колебаний» были не только осведомлены о химических колебаниях, но даже имели к ним вполне серьезное отношение.
Остается ответить на вопрос, почему же все-таки в «Теории колебаний» нет ни одного примера химических колебательных систем? Да потому, что к 1937 году еще не было ни одной работы по химическим автоколебаниям, с доказательством существования предельных циклов. Такие примеры появлялись позднее в работах Д. А. Франк-Каменецкого и И. Е. Сальникова. Кстати сказать, наверное, с целью восполнения этого пробела А. А. Андронов и Г. С. Горелик предложили исследование химических колебаний как тему для диссертационной работы И. Е. Сальникову.
Исследования по автоколебаниям, начатые Андроновым, были продолжены совместно с Виттом. С 1930 по 1936 год все публикации этих ученых были совместными. За этот период они опубликовали двенадцать работ, многие из которых цитировались в первом издании книг. Но фамилия Витта в этих ссылках не была указана. На ее месте значилось «и другие» или «und andere», даже если авторов было всего два.
Мерцающая колба. Век XIX
Спасать истину приходится не только от забвения. Не меньший вред науке наносят ошибочные стереотипы — сложившиеся мнения, основанные на недоразумениях. Сейчас, когда нет нужды доказывать, что химические колебания существуют (реакция Белоусова — один из ярких тому примеров), когда теоретически показано, что в моделях химических систем есть предельные циклы, нужно освободиться от ложных положений и заключений.
Сторонники присуждения приоритета открытия химических колебаний Б. П. Белоусову утверждают, что до него были теоретические предсказания таких явлений, а он подтвердил это экспериментально. Подобные утверждения расходятся большими тиражами по разным научно-популярным публикациям, но, к сожалению, не вносят ясности в историю изучения химколебаний, а только запутывают ее. Ценность реакции Белоусова состоит вовсе не в приоритете, а в простоте и наглядности эксперимента, наконец, в результатах, полученных с помощью этого интересного превращения А. М. Жаботинским, А. Н. Заикиным, Е. Е. Сельковым и другими. Следует прямо заявить, что честь открытия химических колебаний не принадлежит нашему, XX веку. Чтобы убедиться в этом, сделаем еще один, последний, шаг в прошлое, сразу на сотню лет.
Публикации по экспериментальным исследованиям колебательных режимов химических реакций начинаются с двадцатых — тридцатых годов прошлого века, но я не удивлюсь, если будут найдены примеры и более ранних наблюдений и применений таких реакций. Как правило, первые открытия химических колебаний носили случайный характер, и такой случай мог выпасть в любое время, например, в древней истории Египта, Греции, Китая или в алхимии средневековой Европы.
Одна из первых публикаций по химическим колебаниям относится к 1828 году. В ней Т. Фехнер изложил результаты исследования колебаний электрохимической реакции. В 1833 году В. Гершель публикует подобное исследование колебаний каталитической гетерогенной реакции. Наиболее интересна публикация М. Розеншельда в 1834 году. Ее автор совершенно случайно заметил, что небольшая колба, содержащая немного фосфора, в темноте испускает довольно интенсивный свет. В самом факте свечения фосфора не было ничего удивительного, но то, что это свечение регулярно повторялось каждую седьмую секунду, было интересно. В публикации Розеншельда приводится детальное исследование мерцаний колбы.
Сорок лет спустя эти эксперименты с «мерцающей колбой» продолжил француз М. Жубер (1874 год). Ему удалось в пробирке наблюдать периодическое образование «светящихся облаков». Еще через двадцать лет, опять в Германии, А. Центнершвер исследовал влияние давления воздуха на периодические вспышки фосфора. В его экспериментах период вспышек начинался с двадцати секунд и уменьшался с понижением давления. В то же время в Англии Т. Торп и А. Таттон наблюдали в запаянном стеклянном сосуде периодические вспышки реакции окисления триокиси фосфора.
Особенно яркая страница в истории химических колебаний связана с так называемыми «кольцами Лизеганга». В 1896 году немецкий химик Р. Лизеганг, экспериментируя с фотохимикатами, обнаружил, что если капнуть ляписом на стеклянную пластину, покрытую желатиной, содержащей хромпик, то продукт реакции, выпадая в осадок, располагается на пластинке концентрическими окружностями Лизеганг увлекся этим химически-волновым явлением и почти полвека занимался его исследованием. Нашлись и практические применения этому явлению. В прикладном искусстве кольца Лизеганга использовались для украшения различных изделий с имитацией яшмы, малахита, агата и т. п. Сам Лизеганг предложил технологию изготовления искусственного жемчуга.
И все-таки открытие Лизеганга, имевшее большой резонанс в научных химических кругах, не было первым. И до него изучались химические волны, а в 1855 году вышла книга Ф. Рунге, в которой собраны многочисленные примеры таких экспериментов.
Углубляясь в прошлое, можно продолжить перечень подобных примеров, но и так должно быть ясно, что вторичные открытия химических колебаний не делают чести нашему, XX веку.
«А все-таки она вертится»
Никто не будет отрицать, что биофизики С. Э. Шноль, А. М. Жаботинский и другие сделали большое и полезное дело, спасая от забвения интересную реакцию Белоусова и продолжая ее исследование. Но постепенно сложилось мнение, что химические колебания интересны только для биологов, поскольку вся жизнь пронизана различными ритмами и флюктуациями и по-прежнему не интересна химикам, так как практического приложения эти колебания не имеют.
Да, химия остается равнодушной к химическим колебаниям. Промышленная химия не заинтересована в каких-либо колебаниях, стабильность качества и производительности составляет главную заботу химиков-технологов. «А все-таки она вертится». Химические колебания существуют в промышленной химии. И не нужен Галилей, чтобы их обнаружить. Нужны лишь элементарные знания из теории колебаний, пытливый взгляд экспериментатора и голова, свободная от предрассудков.
Из теории колебаний известно, что для возникновения незатухающих колебаний, то есть автоколебаний, необходимы три условия приток энергии или вещества, нелинейность протекающих в системе процессов и существование в ней обратных связей. Всем этим условиям удовлетворяют химические открытые системы, которые обмениваются с окружающей средой энергией и материей имеют обратные связи и нелинейности, хотя и скрытые от равнодушного взгляда. К таким системам относятся все агрегаты и процессы непрерывной химической технологии — основы современной промышленной химии. Яркий представитель открытых систем — непрерывный химический реактор. Великое множество таких агрегатов трудится в химической и в других отраслях промышленности. В их работе вполне естественно появление химических ритмов. Что и было обнаружено, как я уже рассказывал, четверть века назад в производстве полиэтилена, а затем во множестве других производств. Химические ритмы перестали быть экзотикой, но проблема не стала тривиальной.
Что нам делать с этими химическими колебаниями? — резонно может спросить любой инженер-химик. Ответ один разобраться. Не отрицать их с ходу, но и не обожествлять. Химия — не радиотехника и не биология, где колебания играют столь существенную роль. И все-таки исследование колебаний необходимо для промышленной химии и в первую очередь — для решения проблем автоматизации. Химические колебания могут быть полезными и вредными. Они являются порой причиной нежелаемых изменений качества и производительности агрегата — тогда нужно искать пути их исключения. Но в некоторых случаях их можно использовать на благо производства. Теоретически доказано, что автоколебания режима химического реактора в некоторых случаях дают повышение его производительности. Однако для реализации этих и других возможностей химических ритмов нужны серьезные промышленные эксперименты и глубокие теоретические исследования. В решении этой задачи труды наших предшественников, советских ученых А. А. Андронова, А. А. Витта, Ф. М. Шемякина, М. П. Михалева, Д. А. Франк-Каменецкого, И. Е. Сальникова, Б. П. Белоусова и других, могут оказать неоценимую помощь. Изучить их наследие, осмыслить экспериментальный материал, применить современный математический аппарат — вот задача, достойная современной науки.
1Например, в «Журнале физической химии», 1935, том VI, вып. 5, стр. 612.
Б. Вольтер